双方自愿离婚不能当天就离。根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。自婚姻登记机关收到离婚登记申请之日起三十日内，任何一方不愿意离婚的，可以向婚姻登记机关撤回离婚登记申请。规定期限届满后三十日内，双方应当亲自到婚姻登记机关申请发给离婚证；未申请的，视为撤回离婚登记申请。因此，即使双方自愿离婚，也不能当天就办理完毕，需要经过一定的冷静期和程序。

以上信息仅供参考，如有需要，建议咨询专业律师。同时，双方在离婚过程中应保持冷静和理性，尽可能达成协议，以减少对双方的伤害和损失。